Tez Arşivi

Tez aramanızı kolaylaştıracak arama motoru. Yazar, danışman, başlık ve özete göre tezleri arayabilirsiniz.


İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü

2-fenil-2-[(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloksi)]-etil-2-metakrilat monomerinin sentezi ve yaşayan polimerizasyon yöntemleri ile aşı blok kopolimerlerinin eldesi

Synthesis of 2-phenyl-2-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy)]-ethyl-2-methacrylate and graft block copolymers via living polymerization

Teze Git (tez.yok.gov.tr)

Bu tezin tam metni bu sitede bulunmamaktadır. Teze erişmek için tıklayın. Eğer tez bulunamazsa, YÖK Tez Merkezi tarama bölümünde 126776 tez numarasıyla arayabilirsiniz.

Özet:

2-Fenil-2-[(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloksi]-etil 2-metakrilat MONOMERİNİN SENTEZİ ve YAŞAYAN POLİMERİZASYON YÖNTEMLERİ ile AŞI BLOK KOPOLİMERLERİNİN ELDESİ ÖZET İyi tanımlanmış mimariye sahip polimerlerin tam kontrollü polimerizasyon yöntemleriyle eldesi polimer kimyasında gittikçe artan bir öneme sahiptir. Radikal polimerizasyon alanı kontrollü radikal polimerizasyon yöntemlerinin keşfiyle büyük bir patlama yapmıştır. Radikal polimerizasyonu yüksek molekül ağırlıklı polimerlerin eldesinde kullanılan çok önemli ticari bir yöntemdir. Klasik radikal polimerizasyonun tek dezavantajı, zincir transfer ve sonlanma reaksiyonlarından dolayı makromolekülün yapısıyla birlikte fonksiyonalitesi ve molekül ağırlığı dağılımı değeri üzerinde düşük bir kontrole sahip olmasıdır. Kontrollü mimari denilince, molekül ağırlık kontrolü, uç grup kontrolü, blok kopolimer oluşturabilme ve yaşayan karakter akla gelmektedir. Son yıllarda, iyi tanımlanmış düşük molekül ağırlığı dağılımına sahip polimerlerin sentezinde kontrollü/'yaşayan' polimerizasyon yöntemleri kullanılmaktadır. Kontrollü serbest radikal polimerizasyon yöntemleri içinde en etkili olanı kararlı serbest radikal polimerizasyonu (SFRP) ve Mtn/Amin ligand kompleks kataliz sistemli atom transfer radikal polimerizasyonudur (ATRP). SFRP kararlı serbest nitroksil radikalinin, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-l-oksi (TEMPO) kullanımına dayanmaktadır. Bu sistemde radikallerin TEMPO ile tersinir- ayrışma-sonlanma reaksiyonları vermesinin bir sonucu olarak polimerizasyon ortamında aktif radikal konsantrasyonunun minimumda kalması ve böylece kontrollü polimerizasyonun gerçekleştirilmesi mümkün olmaktadır. Yaşayan polimerizasyon teknikleri, makromonomer, makrobaşlatıcı, fonksiyonel polimerler, blok ve aşı kopolimerler ile yıldız tipli polimerler hazırlanmasına olanak sağlar. Bu çalışmada, MMA ve 2-fenil-2-[(2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloksi]-etil 2-metakrilat komonomerinin, başlatıcı olarak etil-2-bromo isobutirat veya 2-fenil-2-[(2,2,6,6- tetrametilpiperidinoksi]etil 2-bromopropanoat seçilerek, CuCl/PMDETA kompleks kataliz sistemi kullanılarak atom transfer polimerizasyonu ile kopolimerlerinin sentezi ve bu kopolimerlerin stiren varlığında kararlı serbest radikal polimerizasyonu ile iyi tanımlanmış aşı blok kopolimerleri sentezi gerçekleşmiştir. Ölçümler !H NMR, GPC, UV ve İR cihazları ile yapılmış, sonuçların elde edilen teorik verilerle uyumlu olduğu görülmüştür. Zor deneysel koşullar gerektiren iyonik polimerizasyon veya makromer teknikleri ile elde edilen aşı kopolimerlere alternatif olarak, bizim çalışmamızda ATRP-SFRP yöntemlerinin ardışık kullanılarak, TEMPO fonksiyonalitesine sahip monomer varlığında, farklı yapılarda iyi tanımlanmış aşı blok kopolimerlerin çok daha basit deneysel koşullarda sentezlenebileceği gösterilmiştir. vııı

Summary:

SYNTHESIS of 2-phenyl-2-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy]-ethyl 2- methacrylate and GRAFT BLOCK COPOLYMERS VIA LIVING POLYMERIZATIONS SUMMARY Accurate control of polymerization processes to give polymers with well-defined architecture is becoming an increasingly important aspect of polymer chemistry. The field of radical polymerization has exploded with the advent of controlled radical polymerization processes. Radical polymerization is a very important commercial process for preparing high molecular weight polymers. The only disadvantage of conventional radical polymerization is the poor control of macromolecular structures including end functionalities and polydispersities due to chain transfer and termination processes. Specifically, controlled architecture possesses some characteristics, which are molecular weight control, end group control, ability to form block copolymers, and a living nature. Recently, the controlled/' living' radical polymerizations have been utilized for the synthesis of well-defined, narrow polydispersity polymers. Among them stable free radical polymerization (SFRP) and Mtn/Ligand catalyst mediated atom transfer radical polymerization (ATRP) are versatile methods for the controlled radical polymerizations. SFRP is based on the use of stable nitroxide free radicals, such as 2,2,6,6- tetramethylpiperydinyl-1-oxy (TEMPO). In this system, the reversible termination-dissociation of the growing polymeric chain is the key step for reducing the overall concentration of the propagating radical chain end. In the absence of other reactions leading to initiation of new polymer chains (i.e., no reaction of the mediating radical with the vinylic monomer), the concentration of reactive chain ends is extremely low, minimizing irreversible termination reactions, such as combination or disproportionation. Macromers, macroinitiators, functional polymers, star-like polymers, block and graft copolymers can be synthesized with living polymerization techniques. In the present work, several copolymers were prepared by ATRP of MMA ve 2- phenyl-2-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy]-ethyl 2-methacrylate using CuCl/PMDETA as a catalyst and ethyl-2-bromo isobutyrate veya 2-phenyl-2- [(2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxy]etil 2-bromopropanoate as an initiator. The synthesis of graft block copolymers were accomplished by SFRP of stiren using obtained copolymers as macroinitiators. Characterization of polymers was made by using 'H NMR, GPC, UV and IR techniques. Traditionally, graft copolymers have been prepared by anionic and cationic polymerizations. However, these techniques suffer from rigorous synthetic conditions and incompability wide range of monomer units. In this work, we describe 'living' free radical polymerizations (ATRP-SFRP) which overcomes these problems and allows the synthesis of well-defined graft block copolymers under mild conditions. IX