Tez Arşivi

Tez aramanızı kolaylaştıracak arama motoru. Yazar, danışman, başlık ve özetlere göre tezleri arayabilirsiniz.


İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Anabilim Dalı

2004

8-kinolinoksi sübstitüentli ftalosiyaninlerin sentezi

The synthesis of 8-quinolinoxy-substituted phthalocyanines

Bu tez, YÖK tez merkezinde bulunmaktadır. Teze erişmek için tıklayın. Eğer tez bulunamazsa, YÖK Tez Merkezi'ndeki tarama bölümünde tez numarasını arayabilirsiniz. Tez numarası: 151394

Tezi Bul
Özet:

8-KİNOLİNOKSİ SÜBSTİTÜENTLİ FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ ÖZET Koordinasyon Kimyası, Anorganik Kimyanın en hızlı gelişen bilim dalıdır. Koordinasyon Kimyası, koordinasyon bileşikleri veya kompleksler diye tanımlanan bileşiklerle ilgilenir. Bir koordinasyon bileşiği, genel olarak metal olan bir merkez atomunun çevresinin iyon veya moleküllerle sarılıp bağ teşkil edilmesiyle oluşur. Merkez atoma bağlı olan gruplara ligand adı verilir. Ligandlar belli bir geometride metal iyonuna elektron çifti verirler. Ligand bir Lewis bazı, metal iyonu da bir Lewis asididir. Ligand tek bir atom içeriyorsa, bu tür ligandlara bir dişli, iki donör atom içeriyorsa iki dişli, çok sayıda donör atom içeriyorsa bunlara da çok dişli ligandlar denilir. Bir metal iyonuyla çok dişli ligand arasındaki bağlanma sonunda, bir veya daha fazla halka oluşuyorsa meydana gelen molekül şelat bileşiği olarak adlandırılır. Makrosiklik ligand içeren koordinasyon bileşikleri bu yüzyılın başlarından beri bilinmekle birlikte bu makrosiklik komplekslerin sayısı ilk zamanlarda sınırlı kalmıştır. Biyolojik olarak önemli yapılara model oluşturan sentetik makrosiklik ligand içeren komplekslerin bulunmasıyla birlikte makrosiklik komplekslere olan ilgi artmıştır. Hayatın devamı için gerekli olan hemoglobindeki hemin prostetik grubu bu biyolojik yapılara örnek olarak verilebilir. Bitkilerdeki fotosentez olayını katalize eden ve hayati öneme sahip yeşil pigment klorofil maddesi bir magnezyum pirol şelatıdır. Ftalosiyanin (Pc) bileşikleri, uygulanma alanları geniş ve dayanıklı bir makrosiklik bileşik sınıfıdır. Pc'lerin, sahip oldukları elektronik, optik, magnetik gibi fiziksel özellikler bu bileşikleri araştırmalar için ilgi çekici kılmış ve malzeme biliminde geniş uygulama alanları bulmasına sebep olmuştur. Pc bileşiklerinin sahip oldukları zengin koordinasyon kimyası yüksek teknolojik uygulamalar için gerekli spesifik özelliklere sahip çeşitli bileşiklerin sentezlenmesini sağlamıştır. Ftalosiyaninler ilk olarak 1907 yılında sentezlenmiş yapısı ise x-ışını analiziyle 65- 70 yıl kadar önce doğrulanmıştır. Pc'ler iki boyutlu konjuge 7i-elektron sistemine sahiptir ve Pc makro halkasının içine 70' den fazla değişik metal atomu bağlanabilir. Pc halkasının periferal konumlarına fonksiyonel grupların sübstitüsyonu veya farklı merkez iyonların kullanılması ile çeşitli sayıda modifikasyonlar yapılabilir. Bunun yamnda bir veya daha çok isoindol ünitesinin diğer heterosiklik ünitelerle formal sübstitüsyonu yoluyla Pc analoglan elde edilebilir. Son on yıl içindeki çalışmalar bu tür modifikasyonlarla ilginç optik, elektriksel ve katalitik özelliklere sahip Pc türevlerinin sentezlenmesi ve karakterizasyonu üzerinde yoğunlaşmıştır. İlk sentezlenmelerinden bu yana metal ftalosiyaninler mavi ve yeşil pigmentlerin üretiminde büyük teknolojik öneme sahiptir (Şekil 1). Öncelikle mürekkeplerde, plastik ve metal yüzeylerin renklendirilmesinde, jeans ve diğer giysilerin boyanmasında önemli endüstriyel ürünlerdir. Son zamanlarda ticari kullanımları giderek önem kazanmaktadır. Son yıllarda katalizörler, fotoiletkenler, fotosensörler, elektriksel iletkenler, fotovoltaik maddeler, elektrokromik display (gösterge) aletleri, ixfotodinamik kanser terapisi ve diğer tıbbi uygulamalar, optik okuma/yazma disketleri ve ilgili bilgi depolama sistemleri, laser boyalan, sıvı kristal renkli display uygulamaları, iletken polimerler ve ısıya dayanıklı polimer uygulamaları açısından yoğun araştırmalar sürdürülmektedir. Bu uygulamaların çoğu ftalosiyanin halkasının 7t-konjuge sistemine ve metal atomunun niteliğine bağlıdır. Elektriksel, optik, katalitik ve mezojenik materyal olarak uygunlukları nedeniyle çözünür Pc'ler çalışmalarda daha yoğun ilgi görmüştür. Bu özellikler çoğunlukla periferal ve eksenel sübstitüentlere bağlıdır. Şekil. 1 Metalli Ftalosiyanin Bu çalışmada, periferal konumda dört adet 8-kinolin grubuna sahip metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk kısmında, 8-hidroksi kinolin ve 4-nitroftalonitriFin Dimetilsülfoksit (DMSO) içerisinde, susuz Potasyum Karbonat (K2CO3) varlığında oda sıcaklığında nükleofilik sübstitüsyonu sonucunda 8-kinolinoksi grubuna sahip 1,2-disiyano türevi [1] elde edilmiştir (Şekil 2). N^ [1] Şekil 2 4 - [8-kinolinoksi ] ftalonitril [1] eldesi [1] bileşiğinin İR spektrumunda Ar-H, C = N, aromatik C=C ve aromatik C-O-C titreşim pikleri, 3055, 2238, 1574-1625, 1268-1114 cm"İ5de gözlenmiştir. 4- Nitroftalonitril bileşiğinde 1548 cm"1 de gözlenen -N02 piki kaybolmuştur. [1] bileşiğinin JH-NMR spektrumu beklenen yapı için karakteristik kimyasal kaymalan 7.3-8.8 ppm'de vermiştir. Elementel analiz sonuçlan da C17H9N3O yapısı için hesaplanan değerler ile uyum içindedir.Çalışmanın ikinci kısmında metalsiz ftalosiyanin türevi îfePc [2] sentezlenmiştir. H2Pc türevi [2], 4-[8-kinolinoksi]ftalonitril [1] bileşiğinin hekzanol içerisinde 160 °C'de DBU ve CuCb varlığında kondenzasyonu reaksiyonu sonucunda elde edilmiştir. [2] bileşiği metanol ve aseton ile yıkandıktan sonra asetik asitle saflaştınlmıştır. Çalışmanın sonraki kısımda metalli ftalosiyanin türevleri sentezlenmiştir. Co(IT) ve Cu(ü) ftalosiyanin türevleri [3] ve [4], [1] bileşiğinin hekzanol içerisinde C0CI2 ve CuCİ2 metal tuzlan ile beraber 160°C'de kondenzasyon reaksiyonu sonucunda elde edilmiş ve kolon kromatografisi yöntemiyle saflaştınlmıştır (Şekil 3). Siyano türevinden ftalosiyanin oluşumunu belirleyen özellik İR spektrumunda keskin C=N titreşim bandımn kaybolmasıdır. Metalsiz Pc türevinin [2] İR spektrumunda Ar-H pikleri 3055 cm"1, C=C gerilme titreşimleri 1625-1574 cm"1, C-O-C titreşim pikleri ise 1268-1114 cm"1 de gözlenmiştir. Aynca metalsiz ftalosiyanin türevinin [2], İR spektrumunda iç çekirdeğe ait N-H gruplannın titreşim bandlan 3285 cm'1 'de gözlenmiştir. Metalli CoPc [3] ve CuPc türevinin [4] İR spektrumunda Ar-H pikleri 3055 cm"1, C=C gerilme titreşimleri 1625-1574 cm"1, C-O-C titreşim pikleri ise 1268 ve 1114 cm"1 de gözlenmiştir. UV spektrumu metalli ve metalsiz ftalosiyaninleri birbirinden ayırmakta kullanılabilir. Metalsiz ftalosiyaninin DKM içindeki UV spektrumunda Q bandı iki pik olarak 668 ve 702 nm'de gözlenirken, B bandı 343 nm'de ve kinoline ait olan bant ise 288 nm'de gözlenmiştir. CoPc'nin DMSO ve CuPc'nin DKM içindeki UV spektrumlannda Q bandlan sırası ile tek pik olarak 665 ve 681 nm'de gözlenirken, B bandlan iki metalli türevde sırasıyla 337 ve 340 nm'de gözlenmiştir. Şekil 3 Metalli ve Metalsiz Ftalosiyanin. M=2H[2], Co[3], Cu[4] xı

Summary:

THE SYNTHESIS AND PROPERTIES OF 8-QUINOLINOXY- SUBSTTTUTED PHTHALOCYANTNES SUMMARY Coordination chemistry is the main branch of inorganic chemistry growing amazingly in the recent decades. Coordination chemistry works on coordination compounds or complexes, which contain a central metal atom or ion, usually a metal ion surrounded by a cluster of ions or molecules, which are called ligands. Metal ions are Lewis acids in that they can share electron pairs donated by ligands, which are therefore Lewis bases. A ligand attached directly through only one coordinating atom (or using one coordinating site on metal) is called monodentate ligand. If a ligand may be attached to metal ion through more than one atom, it is called multidendate (polydendate). Multidentate ligands are called chelating ligands and their complexes are called chelates. Coordination compound containing macrocyclic ligands have been known and studied since the beginning of this century; however, until quite recently the number and variety of these compounds were limited. The development of the field of bioinorganic chemistry has been an important factor in enhancing the growth of interest in complexes of macrocyclic compounds since it has been recognized that many complexes containing synthetic macrocylic ligands may serve as models for biologically important species, which contain metal ions in macrocyclic ligand environment. The study of the properties and synthesis of macrocyclic complexes may have important consequences for biochemistry since many important compounds in living system such as chlorophyll, hemoglobin etc., contain macrocyclic porphyrin rings attached to metal atoms. Phthalocyanines are a versatile and robust class of macrocyclic compounds. Pc compounds are very interesting for scientific study and are useful for many applications because of their interesting optical, magnetical, elctrical properties. Because of the rich coordination chemistry of Pc compounds, it has been possible to synthesize various compounds with spesific properties that are required for high technology applications. The first Pc compound was synthesized by chance in 1907 and its structure was confirmed by x-ray analysis about 65-70 years ago. Phthalocyanines have a two- dimensional 18 7i electron conjugated system, in which more than 70 different metal and also non metal ions can be incorporated. A number of modifications can be made in the macrocycle either by introduction of different central ions or by substitution of functional groups at the peripheral sites of the ring. Moreover, the formal substitution of one or more isoindole units by another heterocycle affords the phthalocyanine analogues. İn the last decade much effort has been devoted to the synthesis and characterizasyon of new Pc derivatives having intyeresting optical, electrical, and catalytic properties by making these modifications. xnSince their synthesis early in this century, phthalocyanines have established themselves as blue and green dyestuffs par excellence (Figure 1). They are an important industrial commodity used primarily in inks, coloring, plastics and metal surfaces and dyestuffs for jeans and other clothing. More recently their use as the photoconducting agent in photocopying machines heralds a resurgence of interest in these species. In the coming decade, their commercial utility is expected to have significant ramifications. Figure 1 Metallo Phthalocyanine Thus future potential uses of metal phthalocyanines include sensing elements in chemical sensors, electrochromic display devices, photodynamic reagents for cancer therapy and other medical applications, applications to optical computer read/write discs and related information storage systems, catalysts for control of sulfur effluents, electrocatalysis for fuel cell applications, photovoltaic cell elements for energy generation, laser dyes, new red-sensitive photocopying applications, liquid crystal color display applications and molecular metals and conducting, thermally stable polymers. Most of these applications are concerned with the large and flat n- conjugation system of Pes as well as the type of central metal. In recent years there has been a growth in the number of laboratories exploring the fundamental academic aspects of phthalocyanine chemistry. In the present study, our aim has been to prepare symmetrical metal-free and metallo phthalocyanines containing four 8-quinolinol groups on the periphery. The starting compound for the cyclotetramerization to phthalocyanines was 4- quinolinoxy-phthalonitrile [1] and it was obtained by nucleophilic substition of 4- nitrophtalonitrile with 8-quinolinol in DMSO at room temperature in the presence of anhydrous K2CO3 (Figure 2). H^^ [1] Figure 2 Synthesis of 4 - [8-quinolinoxy ] phthalonitrile [1] xmIn the IR spectrum of compound [1], stretching vibrations of Ar-H, C = N, C=C and C-O-C appear at 3055, 2238, 1574-1625 and 1268-1114 cm"1. Elemental analysis results are also in accordance with the expected values. In the second part of this work, we synthesized metal-free phthalocyanines derivative EfePc [2]. It was obtained by condensation of [1] in hexanol at 160 °C in presence of DBU and CuCk. The product was first treated with methanol and acetone, and then purified by dissolving in acetic acid. Synthesis of the metallo-phthalocyanines was the last step in the present work. Co (II) and Cu (II) phthalocyanine derivatives [3] and [4] were prepared by the cyclo- tetramerisation of [1] in hexanol in the presence of the corresponding metal-salt C0CI2 or CuCfe at 160 °C. These products were purified by column chromatography (Figure 3). A diagnostic feature of the phthalocyanine formation from the cyano derivatives is the disappearance of sharp intense C = N vibration bands of the precursors in the IR spectrum. In the IR spectrum of the metal free pc [2] stretching vibrations of Ar -H appeared at 3055 cm"1, Ar-C=C appeared at 1625-1574 cm"1, C-O-C appeared at 1268 and 1114 cm"1. Also the inner core N-H groups have been identified through the streching vibrations at 3285 cm"1 in the IR spectrum. In the IR spectrum of CoPc [3] and CuPc [4] stretching vibrations of Ar-H appeared at 3055 cm"1, Ar-C=C appeared at 1625 and 1574 cm"1, C-O-C appeared at 1268 ve 1114 cm"1. Electronic spectra can be efficiently used in order simply to differantiate metal free and metallo phthalocyanines. While Q band absorptions are splitted into two peaks in metal-free derivative at around 668 and 702 nm, B band absorption is at 343 nm. In metallo phthalocyanines, Q band absorpsions appears as an intense single peak at around 665 nm in CoPc and at 680 nm CuPc. B band absorptions appear at around 337 and 340 nm, respectively. Figure 3 Metal Free and Metallo Phthalocyanines M=2H[2], Co [3], Cu [4] XIV