Tez Arşivi

Tez aramanızı kolaylaştıracak arama motoru. Yazar, danışman, başlık ve özetlere göre tezleri arayabilirsiniz.


İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Anabilim Dalı

2004

α-naftiloksi sübstitüentli yeni ftalsiyaninlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi

The synthesis and properties of novel α-naphtyloxy substituted phthalocyanines

Bu tez, YÖK tez merkezinde bulunmaktadır. Teze erişmek için tıklayın. Eğer tez bulunamazsa, YÖK Tez Merkezi'ndeki tarama bölümünde tez numarasını arayabilirsiniz. Tez numarası: 151391

Tezi Bul
Özet:

a-NAFTTLOKSI SUBSHTUENTLI YENİ FTALOSIYANINLERIN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ ÖZET Tetrapirol türevlerinin kullanımı, boya ve pigment olarak genel kullanımları yanında PDT, elekrokromizm ve kimyasal sensörler gibi yeni teknolojik uygulamalarında daha önceleri gözlemlenmemiş özellikleri onları oldukça dikkat çeken ürün haline getirmesi nedeniyle son yıllarda hızlı bir artış göstermektedir. Periferal konumlara değişik grupların katılması veya farklı metal iyonlarının içine girmesiyle bu bileşiklerin özelliklerinin biçimlendirilmesi önemli mimari esneklik getirir. Uzun alkil, alkoksi veya alkiltiyo zincir substituentleri non-polar çözücülerde çözünürlüğün arttırılması için genellikle ftalosiyaninin periferal konumlarına bağlanırken, aynı konumda krown eter veya tetraazamakrosikliklerin varlığı sırasıyla alkali veya geçiş metal iyonlarına seçici bağlanma yapabilen ürünle elde edilir. Multisiklik kaynaşmış aromatik halka içeren bileşikler (naftalen türevleri gibi) fotoemisyon çalışmalarında fonksiyonel grup olarak etkilidir. Elektronca zengin birimler olarak ftalosiyaninin periferal konumunda naftalenil gruplarının varlığı temel haldeki molekül düzeninde değişim beklenmektedir. Bu çalışmada metalli ve metalsiz, periferal konumda 4 adet a-naftol grubuna sahip ftalosiyaninlerin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk kısmında, a -naftiloksi grubuna sahip 1,2-disiyano türevi [1], a-naftol ve 4-nitroftalonitril'in nükleofılik sübstitüsyonu sonucunda elde edilmiştir. ( Şekil 1 ) [1] Şekil 1 4-[ a-naftiloksi]ftalonitril [1] bileşiğinin sentezi IXBu çalışmanın ikinci kısmında, dinitril türevi CoCl2 tuzuyla doğrudan reaksiyona sokularak CoPc [2] sentezlenmiştir. [2] bileşiği etanol ile yıkandıktan sonra kolon kromatografisinde silika jel içersinde çözücü ve yürütücü olarak kloroform kullanarak ayrılmış ve saflaştırılmıştır. DBU varlığında dinitril türevinin siklotetramerizasyonu yoluyla H2Pc [3] sentezlenmiştir. Ayrıca, DBU varlığında 4-(<x-naftoksi) ftalonitril [1] ile susuz NİCİ2 ve Zn(CH3COO)2 hızlarıyla reaksiyona sokularak sırasıyla NiPc [4] ve ZnPc [5] elde edilmiştir. Pc türevleri [3-5] etanol ile yıkandıktan sonra kolon kromatografisinde silika jel içersinde çözücü ve yürütücü olarak H2Pc [3] ve ZnPc [5] için kloroform, NiPc [4] için ise klorofornxhekzan (100:1) çözücü karışımı kullanarak ayrılmış ve saflaştırılmıştır. Bu orjinal bileşiklerin yapıları, elementel analiz, İR, UV-vis ve *H NMR spektral veriler kullanılarak aydınlatılmıştır. 4-(a-naftoksi) ftalonitril' in İR spektrumunda, aromatik etere ait C-O-C ve tek substitue naftalene ait gerilme titreşim pikleri sırasıyla 1268 ve 782 cm_1'de görülür ve 4-nitro ftalonitril'e ait -N02 gerilme titreşimi gözlenmemiştir. [1] bileşiğinin ^-NMR spektrumu beklenen yapı için karakteristik kimyasal kaymaları 7.17-7.96 ppm'de vermiştir. Elementel analiz sonuçlarıda C18H10N20 yapısı için hesaplanan değerler ile uyum içindedir. Siyano türevinden ftalosiyanin oluşumunu belirleyen özellik İR spektrumunda keskin C=N titreşim bandının kaybolmasıdır. Metalli ve metalsiz ftalosiyanin türevlerinin [2,3,4,5] İR spektrumlarında Ar-H, Aromatik C-O-C ve mono substitue naftalene ait gerilme titreşim pikleri sırasıyla 1268 ve 782 cm"1 'de gözlenmiştir. Metalsiz ftalosiyanin İR spektrumunda merkezdeki N-H gerilme titreşimleri 3310 cm"1 'de görülmüştür. Ayrıca XH NMR ftalosiyanin çekirdeğinde yer alan protonlara ait kimyasal kayma 8= -7,12 (2H, NH) ppm'de geniş bir pik olarak gözlenmiştir. UV spektrumu metalli ve metalsiz ftalosiyaninleri birbirinden ayırmakta kullanılabilir. Metalsiz ftalosiyaninde Q bandı 667-702 nm'de iki şiddetli pik verirken, kobalt, nikel, çinko ftalosiyaninlerde ise sırasıyla 664, 674, 680 nm'ler de şiddetli tek pikler gözlenmiştir. Ayrıca, bu bantlara ek olarak naftalen grubunun 7t- >u geçişleri nedeniyle şiddetli absorpsiyon bütün ftalosiyaninlerin UV-vis spektrumunda 290 cm" 1 civarında gözlenmiştir. Şekil 2 Metalli ve Metalsiz Ftalosiyanin. M=Co[2], 2H [3], Ni[4], Zn [5]

Summary:

THE SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NOVEL a-NAPHTHYLOXY- SUBSTITUTED PHTHALOCYANINES SUMMARY The use of tetrapyrrol derivatives has shown rapid increase in recent decades owing to their special features which make them extremely interesting products in new technological applications such as PDT, eletrochromism and chemical sensors, in addition to their traditional use as dyes and pigments. Tailoring of the properties of these compounds by either addition of various groups on the periphery or by insertion of different metal ions brings an outstanding architectural flexibility. While long chain alkyl, alkoxy, or alkylthio substituents have been often added on the periphery of phthalocyanines to improve solubility in nonpolar solvents, presence of crown ethers or tetraazamacrocycles at the same position results with products capable of selectively binding alkali ortranstion metal ions, respectively. Condensed multicyclic aromatic compounds (e.g. naphthalene derivatives) are functional groups effective in photoemission studies. As bulky electron rich units, the presence of naphthalenyl groups on the periphery of phthalocyanines is also expected to change the ordering of molecules in solid state. In the present study, our aim has been to prepare symmetrical metal-free and metallo phthalocyanine containing four a-naphthol groups on the periphery. The starting compound for the cyclotetramerization to phthalocyanines was 4-a- naphthyloxy-phthalonitrile [1] and it was obtained by nucleophilic substition of 4- nitrophtalonitrile with a -naphthol. [1] Figure 1 Synthesis of 4-[ a-naphthyloxy] phtalonitrile [1] XIIn the second part of this work, the dicyano-derivative was directly converted into the CoPc [2] by its reaction with CoCl2. Crude product was treated first with ethanol mixture and then purified on silicagel column with CHCI3 as the eluent. Cyclotetramerization of the dicyano-derivative to H2Pc [3] was accomplished in the presence of DBU. In addition, the reaction of 4-(a-naphthoxy) phthalonitrile [1] with anhydrous NiCl2, Zn(CH3COO)2 in the presence of DBU gave NiPc [4] ve ZnPc [5], respectively. Crude Pc products [3-5] were treated first with ethanol and then purified on silicagel column with CHCI3 (for H2Pc [3] ve ZnPc [5]) and CHC13: hexane (100:1) (for NiPc [4]) as the eluent. The structures of all these original compounds were identified by using elementel analysis, IR, UV-vis and ^ NMR spectroscopic data. In the 4-(a-naphthoxy) phthalonitrile' s IR spectra, vibtations of aromatic C-O-C and a characteristic substituted naphthalene appears at 1268 and 782 cm"1, and the -N02 stretching vibration of 4-nitro-phthalonitrile disappeared. In the ^-NMR pectrum chemical shifts corresponding to all aromatic protons appear around 7,17-7,96 ppm as expected. Elemental analysis results are also in accordance with the expected values. A diagnostic feature of the phthlacyanine formation from the cyano derivatives is the disapperance of sharp intense C=N vibration bands of the reactants in the IR spectrum. In the IR spectra of metal-free and metallo phthalocyanine derivatives [2,3,4,5], vibtations of aromatic C-O-C and a characteristic substituted naphthalene appear at 1268 and 782 cm"1. In metal free phthalocyanine the N-H groups are observed through their stretching vibrations at 3310 cm"1 in the IR spectrum. Moreover, the N-H protons of the metal-free phthalocyanine was also identified in the *H NMR spectrum with a broad peak at 8= -7.12 (2H, NH) ppm. Electronic spectra can be used in order simply to differantiate metal free and metallo phthlacyanines. While Q band absorptions are split in two intense peaks at around 667-702 nm in metal free phthalocyanine, the same absorption appear as a single intense peak at around 664, 674, 680 nm in Co, Ni, Zn- phthalocyanine. Additionally an intense absorption due to the ti- > % transition of naphthalene groups appeared for all these phthalocyanine derivatives in the UV region at about 290 nm. ' M V-- Scheme 1 Metal Free and Metallo Phthlacyanines M=Co[2], 2H [3], Ni[4], Zn [5] xu