Tez Arşivi

Tez aramanızı kolaylaştıracak arama motoru. Yazar, danışman, başlık ve özete göre tezleri arayabilirsiniz.


İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Polimer Bilim ve Teknolojisi Anabilim Dalı

A new method for the preparation of polystyrene nanocomposites and their characterization

Yeni bir yöntemle polistiren nanokompozitlerin hazırlanması ve karakterizasyonu

Teze Git (tez.yok.gov.tr)

Bu tezin tam metni bu sitede bulunmamaktadır. Teze erişmek için tıklayın. Eğer tez bulunamazsa, YÖK Tez Merkezi tarama bölümünde 335866 tez numarasıyla arayabilirsiniz.

Özet:

Polystyrene (PS) is a colorless, brittle, rigid and transparent thermoplastic that softens slightly above 100 °C and becomes a viscous liquid at around 185 °C. It has high consumption in industry because of its low cost and good chemical and physical properties, but some features of PS bring restriction of its application. These disadvantages can be disappeared and its application area can be wider by its modification. Modification of main matrix of polymers is provided with the usage of silicate-layered nanoadditives. By the usage of these nanoadditives, nanocomposites are produced. Adding nanoclays for production nanocomposites (NC) increase modulus, heat resistance, mechanical stability and this addition also decrease gas permeability and flammability of the structure. Main reason of this improvement in nanocomposites is surface interaction between matrix of polymers and layered silicates. Preparation of a nanocomposite requires complete dispersion of all the contents. However, hydrophilic structured nanoclay cannot be easily dispersed with hydrophobic structured polystyrene. Nanoclays gain more hydrophobic structure with its modification for organoclay production, but even this process is not enough for complete dispersion. This problem can be solved by the usage of compatibilizer, which makes very hydrophobic polystyrene more compatible with organoclay. The compatibilizer synthesizes by grafting polar monomers to the main chain of polymer. This study includes the effects of addition of polar groups containing compatibilizers and non-polar groups including organoclay onto the final properties of the PNCs. In these PNCs, 130 kg/mol Mn valued BASF PS was chosen as matrix and organoclays and compatibilizers as additives. For preparing organoclays, Na-MMT was organically modified by using tributylhexadecylphosphonium bromide and benzyldimethylhexadecylammonium chloride as single cation modifiers and benzyldimethylhexadecylammonium chloride with benzyltributylammonium chloride double cation modifier. Commercially modified Nanofiller 2 also used for having a comparison the efficiency of the clay modification, which was modified in laboratory and the effects of the different organoclays to the PSNC structure. However, even this clay modification was not enough for good dispersion. For having strong interaction between non-polar PS and polar organoclay, compatibilizers were synthesized by grafting itaconic acid (IA-g-PS) to the main chain of polystyrene. Commercial compatibilizer, which is called styrene-maleic anhydride random (SMA) copolymer also used for comparison the efficiency of IA-g-PS prepared. The single step melt mixing method was used to prepare polystyrene nanocomposites. Two process conditions were chosen as 185 °C, 85 rpm and 5 minute cycling time and 200 °C, 85 rpm and 5 minute cycling time in order to compare the effect of different processing temperatures. Organoclays were used in constant ratio as 5% and compatibilizer was added in two different ratios as 10% and 15%. After modification, distance change between the layers of organoclays and PSNCs were evaluated by X-ray Diffraction (XRD). The highest distance between the layers (d001) for four different organoclays was calculated. The usage of tributylhexadecylphosphonium bromide modifier showed the highest d001 value as 22.1 Å. In the comparison of the PSNC samples, the Sample 11, which prepared with addition of 15% SMA copolymer and benzyldimethylhexadecylammonium chloride modifier containing organoclay, give the best d001 value as 39.0 Å. Sample 12, which was prepared by adding 15% SMA copolymer and Tributylhexadecylphosphonium bromide modifier containing organoclay and Sample 13, which was prepared by adding 15% IA-g-PS, small amount of layer double hydroxide (LDH) and benzyldimethylhexadecylammonium chloride with benzyltributylammonium chloride double cation modifier including organoclay have also good results as 35.2 Å and 35.7 Å d001 values, respectively. Sample 15, which was prepared by adding 15% IA-g-PS, small amount of LDH and tributylhexadecylphosphonium bromide modifier containing organoclay showed the worst d001 value as 21.8 Å. Because of this result of Sample 15, other structural characterizations were not made for it. Structural characterizations of the PSNC samples were also made by using Rheological Analysis. Semi-quantitative measure of nanodispersion (n) values of PSNC samples were calculated from the slopes of the log ? vs. log ? graphs. The results were same with XRD analysis. Sample 11 had the best n value as 36% and Sample 12 and Sample 13 had good n percantages as 35%. Sample 14, which contains 15% IA-g-PS, small amount of layer double hydroxide (LDH) and benzyldimethylhexadecylammonium chloride modified organoclay, had the worst n value as 30.5%. After results of these analysis, Transmission Electron Microscopy (TEM) were made for Sample 11 and Sample 12, which had better results and Sample 14, which had the worst result in order to have a certain idea about structures of these samples. The results of TEM were similar with results of XRD and Rheological analysis. To sum up, Sample 11 and Sample 12 were interpreted that partially exfoliation and poor miscibility was seen for Sample 14. Thermal characterization of the PS, compatibilizers and PSNC samples were made by using Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermal Gravimetric Analysis (TGA) and Gel Permeation Chromatogram (GPC). The results showed that processing pure PS and the changes of the processing temperatures did not cause any degradation of PSNC samples. They also indicated SMA copolymer containing samples had better thermal properties than IA-g-PS including samples. Thermal analysis results of the PSNC samples were compatible with the results of the structural characterization of the samples. Sample 11 and Sample 13 had better thermal properties than other samples. Sample 14 and Sample 15 had the worst thermal characterization results.

Summary:

Polistirenler (PS); 100°C?nin üstünde yumuşamaya başlayan, 185°C civarında ise viskoz bir sıvıya dönüşen renksiz, kırılgan, sert ve saydam termoplastik polimerlerdir. Ucuz olmalarının yanında gelişmiş kimyasal ve fiziksel özellikleri ve düşük maliyetlerdeki ekstürüzyon veya enjeksiyon yöntemleri ile eriyik halde kolay işlenebilmeleri sayesinde endüstride çokça tüketilen bir malzeme olmalarına karşın bazı özellikleri uygulama alanlarında sınırlamalara neden olur. Modifikasyon işlemi yapılarak bu dezavantajlar yok edilip kısıtlanmalarına sebep olan özellikleri geliştirilebilmekte ve kullanım alanları genişletilebilmektedir. Sanayide polistirenin modifikasyonu, standart katkıların yanında, bromla, kauçuk ile veya blok kopolimerleşmesiyle kimyasal olarak yapılmaktadır. Modifikasyon işlemi polistiren nanokompozitler de ise malzemenin özelliklerini iyileştirmek amacıyla ana matris polimerin modifikasyonu ile yapılabilmektedir. Ana matris polimerin modifikasyonu silikat tabakalı nanokatkıların kullanılması suretiyle yapılabilmekte ve bu işlem sonucunda nanokompozitler üretilebilmektedir. Nanokompozitlere üretimleri esnasında nanokatkı olarak killerin katılması ve modifikasyonun sağlanması onların modülünü, ısısal dayanımını ve mekanik kararlılığının arttırmasının yanında gaz geçirgenliğini ve yanmazlığını da azaltabilmektedir. Nanokompozitlerde ki bu değişimlerin ana nedeni polimer matris ile tabakalı silikat katkılar arasındaki yüzey etkileşimleridir. Bir nanokompozitin istenilen özellikleri sağlaması içerisindeki tüm malzemelerin homojen dağılması ile sağlanabilir. Fakat polistirenin hidrofobik yapısı ve kilin hidrofilik yapısı bu dağılımın iyi bir şekilde olmasını engellemektedir. Nanokillerin modifikasyonu ile organokil üretilmesi ve kile hidrofobik bir yapı kazandırılması dahi bu dağılma oranını istenilen seviyelere çekememektedir. Bu problem ana polimer zincirine polar monomerlerin aşılanmasıyla elde edilmiş uyumlaştırıcıların; nanokompozit karışımına eklenmesiyle hidrofobik polistirenin organokil ile daha uyumlu hale getirmesi ile çözülebileceği öngörülmektedir. Bu çalışma polar gruplar içeren uyumlaştırıcı ve apolar gruplar içeren organokillerin polimer nanokompozitin özelliklerine etkisini içermektedir. Polistiren nanokompozitlerde; 130 kg/mol sayıca ortalama molekül ağırlığına sahip BASF PS matris olarak, uyumalaştırıcılar ve organokiller ise katkı malzemeleri olarak kullanılmıştır. Organokillerin hazırlanması için, Na-MMT?ler tributilhekzadesilfosfonyum bromür, benzildimetilhekzadesilamonyum klorür tek katyonlu modifiye ajanları ve benzildimetilhekzadesilamonyum klorür ve benziltribütilamonyum klorür?ün birlikte kullanılmasıyla elde edilen çift katyonlu modifiye ajanının kullanılmasıyla organik olarak modifiye edildi. Ayrıca ticari olarak benzildimetilstearilamonyum klorür modifiye ajanı ile modifiye edilmiş Nanofiller 2, laboratuvarda yapılan kil modifikasyonlarının etkinliğini ve farklı organokillerin polistiren nanokompozit yapıya etkisini karşılaştırmak için kullanıldı. Yapılan bu kil modifikasyonları bile iyi bir dağılım için yeterli olmadı. Apolar PS ile polar organokil arasında kuvvetli bir etkileşim yaratmak için, itakonik asidin polistiren ana zincir üzerine aşılanmasıyla sentezlenmiş uyumlaştırıcılar kullanıldı. Ayrıca itakonik asit aşılanmış polistirenin etkinliğini karşılaştırmak için ticari bir uyumlaştırıcı olan stiren maleik anhidrit kopolimeri kullanıldı. Polistiren nanokompozitlerin hazırlanması için tek basamaklı eriyik karıştırma yöntemi kullanıldı. Proses sıcaklığının etkisini karşılaştırmak için, 185°C, 85 rpm ve 5dak. cihaz da bekleme süresi ve 200°C, 85 rpm ve 5dak. cihaz da bekleme süresi olmak üzere iki farklı proses koşulunda denemeler yapıldı. Organokiller bütün çalışma esnasında sabit bir değerle %5 oranında; uyumlaştırıcılar ise %10 ve %15 olmak üzere iki farklı oranda eklendi. Modifikasyon işleminden sonra organokillerin ve ekstrüzyon işleminden sonra ise polistiren nanokompozitlerin tabakaları arasındaki uzaklık değişimi XRD cihazının ölçümlerinin yorumlanmasıyla belirlendi. Organokillerin tabakaları arasında ki en büyük aralık tributilhekzadesilfosfonyum bromür modifiye ajanı ile modifiye edilmiş olan nanokil de 22,1 Å olarak hesaplandı. Polistiren nanokompozitler üzerinde yapılan XRD ölçümün sonunda ise; %15 stiren maleik anhidrit kopolimeri ve benzildimetilhekzadesilamonyum klorür tek katyonlu modifiye ajanın kullanılmasıyla elde edilen örnek 11 gösterdiği 39,0 Å?luk değerle en büyük aralık olarak belirlendi. Ayrıca %15 stiren maleik anhidrit kopolimeri ve tributilhekzadesilfosfonyum bromür modifiye ajanın kullanılmasıyla elde edilen örnek 12 ve %15 itakonik asid aşılanmış PS, az miktarda LDH ve benzildimetilhekzadesilamonyum klorür ve benziltribütilamonyum klorür?ün birlikte kullanılmasıyla elde edilen çift katyonlu modifiye ajanının kullanılmasıyla hazırlanan örnek 13 sırasıyla gösterdikleri 35,2 Å ve 35,7 Å?luk değerlerle iyi bir XRD sonucu gösterdi. %15 itakonik asid aşılanmış PS, az miktarda LDH ve tributilhekzadesilfosfonyum bromür modifiye ajanının kullanılmasıyla hazırlanan örnek 15, 21,8 Å`luk XRD sonucu ile en kötü sonucu gösterdi. Örnek 15?in gösterdiği bu sonucun ardından diğer yapısal analizleri yapılmadı. Polistiren nanokompozitlerin yapısal analizleri reolojik analizlerle de yapıldı. Nano boyutta dağılımın yarı nicel ölçüsü olan n değerleri log ??e karşı çizilen log ? grafiğinin eğimi bulunmasıyla hesaplandı. Bu sonuçlar XRD sonuçları ile aynı çıktı. %36?lık n değeri ile örnek 11 en iyi değere sahip iken, %35?lik n değerleri ile örnek 12 ve örnek 13 iyi bir dağılım sonucu gösterdi. %15 itakonik asid aşılanmış PS, az miktarda LDH ve benzildimetilhekzadesilamonyum klorür modifiye ajanı ile modifiye edilmiş organokil içeren örnek 14 ise %30,5?lik n değeri ile en kötü sonuca sahipti. Bu sonuçların ardından, en iyi yapısal analiz sonuçlarına sahip olan örnek 11 ve örnek 12 için ve en kötü sonuçlara sahip olan örnek 14 için daha kesin bir fikir edinmek adına TEM analizi yapıldı. TEM sonuçları da XRD ve reolojik sonuçları ile uyum gösterdi. Özet olarak, örnek 11 ve örnek 12?nin kısmen dağılım gösterdiğine ve örnek 14?ün ise zayıf bir dağılım gösterdiği kanaatine varıldı. Polistiren nanokompozitlerin ısısal analizleri DSC, TGA ve GPC analizleri yapılarak bulundu. Saf PS?in prosese sokulması ve proses sıcaklığının değiştirilmesi herhangi bir bozunmaya yol açmadı. %15 oranında uyumlaştırıcı kullanılmasıyla hazırlanmış örnekler %10 oranında uyumlaştırıcı kullanılmasıyla hazırlanan örneklerden daha iyi ısısal özellikler gösterdi. Ayrıca SMA kopolimer içeren örnekler itakonik asit aşılanmış PS içeren örneklerden daha iyi ısısal özellikler gösterdi. Polistiren nanokompozitlerin ısısal analiz sonuçları, örneklerin yapısal karakterizasyon sonuçları ile benzerlik gösterdi. Örnek 11 ve örnek 13 diğer örneklerden daha iyi ısısal özelikler gösterdi. Örnek 14 ve örnek 15 ise en kötü ısısal karakterizasyon sonuçlarına sahipti.