Tez Arşivi

Tez aramanızı kolaylaştıracak arama motoru. Yazar, danışman, başlık ve özete göre tezleri arayabilirsiniz.


İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Polimer Bilim ve Teknolojisi Anabilim Dalı

A novel initiating system for controlled radical polymerization of methyl methacrylate

Metil metakrilatin kontrollü radikal polimerizasyonu için yeni bir başlatıcı sistem

Teze Git (tez.yok.gov.tr)

Bu tezin tam metni bu sitede bulunmamaktadır. Teze erişmek için tıklayın. Eğer tez bulunamazsa, YÖK Tez Merkezi tarama bölümünde 143045 tez numarasıyla arayabilirsiniz.

Özet:

Accurate control of polymerization processes to give polymers with well-defined architecture is becoming an increasingly important aspect of polymer chemistry. Recently, the field of radical polymerization has exploded with the advent of controlled radical polymerization processes. It is well known that free radical polymerization plays a significant role in the industrial process. In addition, almost half of the plastics are produced by free radical polymerization.However, one of the drawbacks of the conventional radical polymerization is the lack of control in both the molecular weight and the structure of the resulting polymers. Ability of getting polymers with controlled molecular weight and well-defined architecture is one of the main goals in modern synthetic polymer chemistry, because the molecular weight and the molecular weight distribution of the polymer highly affect the final properties of the resulting materials. Therefore, recently, the controlled/"living" radical polymerizations have been developed for the synthesis of well-defined, narrow polydispersity polymers. Among them atom transfer radical polymerization (ATRP), as a multicomponent process, consist of the monomer, an initiator, generally alkyl halides, a transition metal species complexed with suitable ligands (Mtn/Lx) as a catalyst. ATRP can be used for many vinyl monomers including styrenes, acrylates, methacrylates, acrylonitriles and dienes. During polymerization of these monomers a large variety transition metal compounds were used as catalyst: Cu (I), Ru (II), Rh (II), Ni (I) and Fe (II) based system. Although, ATRP method is an efficient method to maintain controlled radical polymerization. It has two major problems: the toxicity of the halide species RX and oxidation of the catalyst Mt/L, by the oxygen in the air. Therefore, the reverse/alternative ATRP was recently promoted to improve the control of classical ATRP. Reverse ATRP differs from normal ATRP in its initiation process where a conventional radical, such as AEBN, is used instead of alkyl halide. PMMA has been widely carried out using iron-based catalyst system in ATRP or RATRP methods, with well-controlled molecular weight distributions. In this study, we report an alternative approach in which the FeCl3.6 H2O or FeCl3/PPli3 systems can initiate the radical polymerization of MMA at 90 °C in controlled manner without using any conventional radical intiator in the system. Well-defined PMMAs with low polydispersity ( Mw/Mn < 1.4 ) were achieved. The rate of polymerization was found to be first-order in MMA concentration. In polymerization, systems, the initiator efficiency were found between 0.6-0.9respectively. Although the mechanism of this study is not known exactly, it is likely that the redox type reactions are involved in the generation of initiating species. Once the initiating radicals are produced, the polymerization proceeds via reverse atom transfer radical polymerization (RATRP).

Summary:

İyi tanımlanmış mimariye sahip polimerlerin tam kontrollü polimerizasyon yöntemleriyle eldesi polimer kimyasında gittikçe artan bir öneme sahiptir. Son zamanlarda, radikal polimerizasyon alanı kontrollü radikal polimerizasyon yöntemlerinin keşfi ile büyük bir ilerleme kaydetmiştir. Serbest radikal polimerizasyonunun endüstride önemli bir yere sahip olduğu bilinmektedir. Plastik üretiminin büyük bir kısmı bu yöntemle gerçekleştirilmektedir. Ancak bu yönteminde önemli bir takım dezavantaj lan vardır, bunların en önemlisi elde edilen polimerin yapısının ve molekül ağırlığının istenilen şekilde kontrol edilememesidir. Elde edilen polimerin molekül ağırlığının kontrolü ve iyi tanımlanmış bir yapıya sahip olması modern sentetik polimer kimyasının ana amaçlarından biridir; çünkü polimerlerin molekül ağırlığı ve molekül ağırlık dağılımı elde edilen ürünün fiziksel özelliklerini önemli derecede etkilemektedir. Bu yüzden son zamanlarda iyi tanımlanmış, molekül ağırlık dağılımı küçük olan (1<MWD<1.5) polimerlerin sentezi için kontrollü radikal polimerizasyon yöntemleri geliştirilmiştir. Bunlardan en önemlisi olan atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) çok bileşenli bir yöntem olarak monomerden, genellikle alkil halajenür olmak şartıyla bir başlatıcıdan ve bir katalizör olarakta uygun ligendlarla çevrelenmiş bir geçiş metali kompleksinden oluşmaktadır. ATRP stirenler, akrilatlar, metakrilatlar, akrilonitriller ve dienler olmak üzere bir çok monomer için kullanılabilir. Bu monomerlerin polimerizasyonu esnasında Cu (I), Ru (II), Rh (II), Ni (I) ve Fe (E) gibi geçiş elementleri uygun ligandlar ile birlikte kullanılmaktadır. ATRP kontrollü radikal polimerizasyonunda etkili bir yöntem olmasına rağmen alkil halej emirlerin toksik olması RX ve metal katalizin oksitlenmesi gibi problemler göstermektedir. Bu yüzden son zamanlarda tersinir atom transfer radikal polimerizasyonu (RATRP) yöntemi geliştirilmiştir. Bir RATRP ATRP den başlama basamağında klasik radikal başlatıcı (örneğin 2,2'- Azobisisobutyronitrile ) kullanılmak suretiyle ayrılmaktadır. ATRP ve RATRP metodlanyla demir bazlı katalizör sistemleri kullanılarak polimetil metakrilatın (PMMA) eldesi kontrollü olarak gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada, MMA'nm 90 °C de ki kontrollü polimerizasyonunda FeCl3.6 H2O veya FeCl3/PPh3 sisteminin klasik radikal başlatıcısı kullanmaksızm polimerizasyonu gerçekleşterdiğini gösterdik. Düşük molekül ağırlık dağılımına sahip iyi tanımlanmış polimetil metakrilatlar elde edildi. Metil metakrilat konsantrasyonuna bağlı olarak polimerizasyonun hızının birinci dereceden olduğu bulundu. Polimerizasyon sistemlerinde başlatıcı etkisinin 0.6-0.9 arasında olduğu hesaplandı. Bu çalışmanın mekanizması tam olarak aydınlaulamamış olmasına rağmen başlatıcı türlerinin oluşmasına redox reaksiyonlarının yol açtığı düşünülmektedir. Öncelikle başlatıcı radikalleri oluşmakta ve polimerizasyon tersinir atom transfer radikal polimerizasyonu metoduyla ilerlemektedir.