Tez Arşivi

Tez aramanızı kolaylaştıracak arama motoru. Yazar, danışman, başlık ve özetlere göre tezleri arayabilirsiniz.


İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Polimer Bilim ve Teknolojisi Bölümü

2006

Acrylonitrile containing polymers via combination of atom transfer and nitroxide mediated polymerization

Akrilonitril içeren polimerlerin atom transfer ve nitroksit ortamlı polimerizasyonu

Bu tez, YÖK tez merkezinde bulunmaktadır. Teze erişmek için tıklayın. Eğer tez bulunamazsa, YÖK Tez Merkezi'ndeki tarama bölümünde tez numarasını arayabilirsiniz. Tez numarası: 172084

Tezi Bul
Özet:

AKRİLONITRIL İÇEREN POLIMERLERİN ATOM TRANSFER VE NİTROKSİT ORTAMLI POLİMERİZASYONU ÖZET İyi tanımlanmış mimariye sahip polimerlerin tam kontrollü polimerizasyon yöntemleriyle eldesi polimer kimyasında gittikçe artan bir öneme sahiptir. Radikal polimerizasyon alam kontrollü radikal polimerizasyon yöntemlerinin keşfiyle büyük bir patlama yapmıştır. Radikal polimerizasyonu yüksek molekül ağılıklı polimerlerin eldesinde kullanılan çok önemli ticari bir yöntemdir. Klasik radikal polimerizasyonun tek dezavantajı zincir transfer ve sonlarıma reaksiyonlarından dolayı makromolekülün yapısıyla birlikte fonksiyonalitesi ve polidispersitesi üzerinde düşük bir kontrole sahip olmasıdır. Kontrollü mimari denilince, molekül ağırlık kontrolü, uç grup kontrolü, blok kopolimer oluşturabilme ve yaşayan karakter akla gelmektedir. Son yıllarda, iyi tanımlanmış düşük polidispersiteye sahip polimerlerin sentezinde kontrollü/'yaşayan' polimerizasyon yöntemleri kullanılmaktadır. Bu yöntemler içinde en etkili olanı nitroksit ortamlı polimerizasyonu (NMP) ve Cu(I) kataliz sistemli atom transfer radikal polimerizayonudur (ATRP). Nitroksit ortamlı polimerizasyon (NMP) kararlı serbest nitroksit radikalinin, 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-l-oksi (TEMPO), kullanımına dayanmaktadır ve bu sistemde TEMPO büyüyen zincirin sonunda ısısal olarak kopabilen bir uç grup olarak kontrollü polimerizasyona neden olmaktadır. Matyjaszewski ve grubu 1995 yılında Cu (I) kataliz sistemi kulanılan alternatif bir kontrollü/'yaşayan' polimerizasyon yöntemi geliştirmişlerdir. Atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), özellikle blok kopolimerlerin eldesinde kullanılan çok yaygm ve uygun bir metotdur, çünkü ATRP için çok etkili bir başlatıcı olan 2-bromo propanoat farklı polimerlerin uç gruplarına kolaylıkla yerleştirilebilmektedir. NMP ve ATRP gibi kontrollü polimerizasyon tekniklerinin bir avantajı da elde edilen polimerlerin molekül ağırlıklarının ve zincir uç grubu fonksiyonalitesinin kontrol edilebilir olmasıdır. îki fonksiyonlu asimetrik başlatıcılar kullanılarak polimer zincir uç gruplarına çok çeşitli fonksiyonellikler kazandırılabilir ki bu da herhangi bir transformasyon reaksiyonu gerektirmeden düşük molekül ağırlık dağılımına ve kontrollü molekül ağırlıklarına sahip polimerlerin eldesine olanak tanır. Bu çalışmada, iki fonksiyonlu asimetrik başlatıcı, 2-fenil-2-[(2,2,6,6- tetrametilpiperidinil)oksi]etil 2-bromo propanoat sentezlenmiş ve ATRP ve NMP yöntemleri kullanılarak SAN kopolimerler, polystyrene-block-polyacrylonitrile (PS- &-PAN), polystyrene-£-poly(n-butyl acrylate)-polyacrylonitrile (PS-ö-PBA-ö-PAN) and ayrıca styrene ve düzensiz SAN segmentlerini içeren blok kopolimerleri sentezlenmiştir. 'H-NMRCNükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi), GPC(Jel Geçirgenlik Kromatografisi), IR(Infrared Spektroskopisi) ve DSC(Diferansiyel Taramalı Kalorimetri) cihazlarından alman sonuçlar doğrultusunda elde edilen blok kopolimerlerin gerçekten de ATRP ve NMP tekniklerinin kombinasyonu ile oluştukları belirlenmiştir. Xİ1. INTRODUCTION Polyacrylonitrile (PAN) is an industrially important polymer due to its well-known characteristics including good resistance to solvents, high rigidity, low gas permeability and exceptional barrier properties to oxygen and carbon dioxide. Since PAN decomposes before reaching its melting temperature of about 300 °C, it could not be used as a plastic. However, the copolymers of acrylonitrile (AN) with other monomers are widely used to enhance the solution processability and economical attractive melt processing [1,2]. Styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) are widely used in packaging materials, house wares and custom-molding products. Moreover, the copolymers of AN and alkyl acrylates combine superior mechanical properties. The synthesis of PAN and its related copolymers are typically carried out via conventional free radical polymerization which fails of control over molecular weight and structure [3]. The advent of controlled radical polymerization (CRP) leads to synthesize of polymers with controlled molecular weight and well-defined architecture. Copper catalyst-mediated atom transfer radical polymerization (ATRP) [4-6] and nitroxide mediated polymerization (NMP) [7, 8] are versatile methods for CRP of vinylic-type monomers. Synthesis of SAN and its related block copolymers via ATRP have been reported by Matyjaszewski et al [9]. NMP also permits the preparation of SAN in a control manner [10]. On the other hand, the preparation of PAN by ATRP with a detailed kinetic study was first reported by Matyjaszewski and co-workers [11, 12]. The synthesis of block copolymers containing PAN blocks exhibits some difficulties due to the limited solubility of PAN blocks in common solvents used in CRP. In point of fact, there have been a few studies on the preparation of block copolymers containing pure PAN segments in the backbone. Matyjaszewski et al reported the synthesis of polyacrylorıitrile-ö/oc&-poly (n-butyl acrylate), (PAN-6-PBA) using ATRP and NMP however the best results were observed by ATRP [13]. Recently, the synthesis of polyacıyloîiitrile-6/ocA- polystyrene (PAN-ö-PS) copolymers was reported by chain extension of PAN macroinitiator through ATRP [14, 15].

Summary:

ACRYLONITRILE CONTAINING POLYMERS VIA COMBINATION OF ATOM TRANSFER AND NITROXTDE MEDIATED POLYMERIZATION SUMMARY Accurate control of polymerization processes to give polymers with well-defined architecture is becoming an increasingly important aspect of polymer chemistry. The field of radical polymerization has exploded with the advent of controlled radical polymerization processes. Radical polymerization is a very important commercial process for preparing high molecular weight polymers. The only disadvantage of conventional radical polymerization is the poor control of macromolecular structures including end functionalities and polydispersities due to chain transfer and termination processes. Specifically, controlled architecture possesses some characteristics, which are molecular weight control, end group control, ability to form block copolymers, and a living nature. Recently, the controlled/' living' radical polymerizations have been utilized for the synthesis of well-defined, narrow polydispersity polymers. Among them nitroxide mediated polymerization (NMP) and copper catalyst mediated atom transfer radical polymerization (ATRP) are versatile methods for the controlled radical polymerization of various monomers. NMP is based on the use of stable nitroxide free radicals, such as 2,2,6,6- tetrametylpiperydinyl-1-oxy (TEMPO), as thermally labile capping agents for the growing polymer chain, which leads to control of the polymerization. In 1995, Matyjaszevski et al. developed an alternative controlled/' living' free radical polymerization process using a copper (I)- catalyzed system. Atom transfer radical polymerization (ATRP) is a convenient method especially for the preparation of polymers and block copolymers because the 2-bromopropionate group, which is an efficient initiator of ATRP, can easily be introduced as the end group to different polymers. One of the advantageous of controlled radical polymerizations such as NMP and ATRP is that the molecular weight and the chain end functionality can be controlled. The wide range of functionality can be introduced into a polymer chain end using asymmetric difunctional initiator if one of the functional group remains intact during the polymerization. This has enabled the synthesis of well-defined block copolymers by a sequential two-step or one pot method without any transformation or protection of initiating sites. In the present work, novel asymmetric double functional initiator, 2-phenyl-2- [(2,2,6,6-tetramethylpiperidino) oxy] ethyl 2-bromopropanoate was synthesized and we used difunctional initiator for the synthesis of well-defined SAN copolymers, polystyrene-6/ocA-polyacrylonitrile (PS-ö-PAN), polystyrene-6-poly(«-butyl acrylate)-polyacrylonitrile (PS-ö-PBA-6-PAN) and also block copolymers containing random SAN sequences and styrene by the combination of ATRP and NMP processes. !H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance), GPC (Gel Permeation Chromatography), IR (Infrared Spectrum) and DSC (Differential Scanning IXCalorimeter) studies of the obtained polymers show that block copolymers are readily formed as a result of combination of ATRP and NMP mechanisms.