Tez Arşivi

Tez aramanızı kolaylaştıracak arama motoru. Yazar, danışman, başlık ve özete göre tezleri arayabilirsiniz.


İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü

Akrilonitrilin elektrokimyasal polimerizasyonunda elektrolit etkisi

Electrolyte effect on the electrochemical polymerization of acrylonitrile

Teze Git (tez.yok.gov.tr)

Bu tezin tam metni bu sitede bulunmamaktadır. Teze erişmek için tıklayın. Eğer tez bulunamazsa, YÖK Tez Merkezi tarama bölümünde 100951 tez numarasıyla arayabilirsiniz.

Özet:

AKRİLOMTRÎLİN ELEKTROKİMYASAL POLÎMERİZASYONUNDA ELEKTROLİT ETKİSİ ÖZET Bu çalışmada, akrUonitrilin (AN), Seryum (IV) sülfat varlığında kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu gerçekleştirilerek farklı eiekrolitlerin polimerizasyon üzerindeki etkileri incelenmiştir. Elektrolit olarak HC1, NaCl, HNOs, NaNOs, H2S(>4, HC1O4, KCK>4, NaClO4, LİC1O4 kullanılmıştır. Yapılan deneylerde ilk önce polimerizasyon üzerinde en çok etkili olan anyon araştırılmış ve elektrolit olarak hidrokloıik asit, nitrik asit, sülfürik asit ve perklorik asit kullanılarak kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonlar gerçekleştirilmiştir. Yapılan araştırmalar sonucunda asit kuvvetine bağlı olarak nitrik aside göre daha kuvvetli asitler olan perklorik asit ve sülfürik asitte daha yüksek verimler elde edilmiştir. Hidrokloıik asit nitrik aside göre daha kuvvetli asit olmasına rağmen Cl ~ iyonu elektrot yüzeyinde pasivasyona neden olduğu için kimyasal polimerizasyon sonucunda hiç ürün gözlenmemiş elektrokimyasal polimerizasyon sonucunda ise çok düşük bir verim elde edilmiştir. Sülfürik asit ve perklorik asitin elektrokimyasal polimerizasyon verimlerinin birbirine çok yakın olduğu ancak sülfürik asitte kimyasal polimerizasyon verimi ile elektrokimyasal polimerizasyon verimi arasında perklorik aside göre çok az fark olduğu görülmüştür (Şekil 1). Klorat iyonunun akrilonitrilin elektrokimyasal polimerizasyonu için uygun olduğuna karar verildikten sonra polimerizasyon ortamına elektrolit olarak bu asitlerin sadyum tuzlan katılmış ve kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyon veriminde araş gözlenmiştir (Şekil 2). Polimerizasyon verimi üzerindeki katyon etkisi polimerizasyon ortamına perklorik asitle birlikte sırasıyla KC1Û4, NaClO4 ve LiClO4 katılarak incelenmiştir (Şekil 2). Polimerizasyonlar CKV iyonu konsatrastyonu OjöMVia sabit kalacak şekilde Li+, Na+ ve K+ iyonlarmın konsantrasyonları değiştirilerek gerçekleştirilmiştir. Polimerizasyonlar sonucunda atom çapına bağlı olarak daha küçük Li + iyonunda Na+ iyonuna göre daha yüksek verimler elde edilirken en düşük verimi vermesi beklenen en büyük atom çapma saMp K+ iyonunda Li+ ve Na+ iyonları ile gerçekleştirilen polimerizasyonîara göre daha yüksek verimler elde edilmiştir. viiiTablo 1. Değişik elektrolitlerin eîektrokimyasal ve kimyasal polimerizasyon verimi üzerindeki etkisi ELEKTROKİMYASAL VERİM % KiMYASAL VERİM % 0,6 M HQ5,460,000,6 M HNOş 37,004,&70,6MHaO4 57,802,430,6 M IfeSOt 159,35130,09 Tablo 2. Eîektrokimyasal ve kimyasal polimerizasyon verimi üzerindeki katyon etkisi ELEKTROKİMYASAL KiMYASAL VERİM %VERİM % 0,3 M Ha + 0,3 M NaCI39,7631,820,3 M HNOs + 0,3 M NaNOs43,0230,150,3 M HOO4 + 0,3 M NaaO459,8024,820,3 M HC1O4 + 0,3 M UaO463,1554,490,3 M HCIO4 + 0,3 M KCK)4l 70,7811,11 Polimerîerin karakterizasyonlan FT-IR, UV-Visible Abs. Spektrofotometreleri ve viskozimetrik metodla incelenmiştir. Sentezlenen polimerlerin FT-IR spektrumlan alındığında CN varlığı 2263 on'1 dolaylarındaki gerilme absorbsiyon bandı 9e görülmüştür. 1114 cm'1 dolaylarındaki pik ise poHmerdeki seryum (m) sülfat varlığını göstermektedir. 1472, 2941 ve 1272 can'1 bölgelerindeki bandlar ise C-H titreşim bandlan olarak saptanmıştır. Molekül ağırlıklan viskozimetrik olarak, N, N" Dimetilformamid içinde 30 °C' deki 0,075 gr polimer/ 30 cc'lik çözeltiyle incelenmiştir. Polimerizasyon süresince belirli aralıklarla aluıan UV-Visible Spektrofotometrik ölçümlerle X=300 nm. deki absorbans değerlerinden katot bölmesinde Ce (TV) konsantrasyonunun değişimi izlenmiştir ve yalancı birinci mertebe hız sabitleri hesaplanmıştır. ixAyrıca UC1O4 ve NaClO4 ortanında değişik tarama hızlannda Ce (IV)'ün döngülü voltamogramlanna bakılmıştır. Sonuç olarak reaksiyon mekanizmasının daha önce önerilen aşağıdaki mekanizmaya uygun olduğu düşünülmektedir [48]. CH2 = CHON + Ce(TV) ->(CH2 = CHON)"+ Ce(ffl) CH2 = CHON + e~ -»(CH2 = CHO3S!) " (CH2 = CHON) - + E" -» CHzE -cHC^N CH^ -c HON + CH2 = CHC^N -» CH2JE -CHC=N-CH2c HC=N l polimer B" :!f,Lf,;Na+,ir, Ce(IV) veya Ce(Btt) içeren bîr elektroffldîr. X

Summary:

ELECTROLYTE EFFECT ON THE ELECTROCHEMICAL POLYMEREATION OF ACRYLONTTRILE SÜMMARY in this study, the chemical and electrochemical polymerization of acrylonİtrile initiated by Ce(IV) sulfate was performed and effects of different electrolytes were investigated on chemical and electrochemical polymerization. HC1, NaCl, HNO3, NaNOa, H2SO4, HCKH KC1O4, NaClO4 and LİC1O4 were used as electrolytes. First of ali the best effective anion was chose and investigated in details on chemical and electrochemical polymerization and the chemical and electrochemical polymerization of acrylonİtrile was performed with hydrochloric acid, nitric acid, sulfiıric acîd and perchloric acid. The chemical and electrochemical polymerization of acrylonİtrile in aqueous sulfuric acid and aqueous perchloric acid medium showed hîgh conversion due to strength of acids. Hydrochloric acid is much stronger than nitric acid but the conversion of electrochemical polymerization in aqueous hydrochloric acid was lower than the conversion of electrochemical polymerization in aqueous nitric acid because Cl~ is cause to passivation in electrode surface. The chemical polymerization in aqueous hydrochloric acid gave no product. The electrochemical polymerization of acrylonİtrile in agueous sulfiıric acid medium and polymerization in aqueous perchloric acid medium was obtained neariy same conversion but a sharp difFerence wasn't obtained between electrochemical polymerization yield and chemical polymerization yield which was performed in aqueous sulfiıric acid medium, compared to polymerization was performed in aqueous perchloric acid medium (Table 1). The study was also performed for the chemical and electrochemical polymerization of acrylonİtrile in the presence of acids and their sodium salts. High yields of polymer were obtained after sodium salt of acids added(Table2). The effect of cation was investigated in electrochemical polymerization. KC1Û4, NaCIO4 and LiCIO4 was used as an electrolyte with perchloric acid (Table 2). The effect of Li+, Na+ and K^ ions on the conversion was exammed for different eoneentrations of Li+, Na+ and K* ions, keeping the eoncentration of C1O4~ ion constant at 0,6 M. The highest conversion was obtained polymerization which was performed in the presence of KC1O4 andHC!O4. The electrochemical polymerization of acrylonİtrile which was used LiClO4and xiHC1Ü4 as an electrolyte showed higher conversion than electrochemical polymerization which was used NaClC>4 and HCK>4 as an electrolyte due to atomic size. Table 1. The effect of different electrolytes on electrochemical and chemical polymerization El£CmOCHEMICAL YIELD % CHEMİCAL YIELD % 0,6 M HC15,460,000,6 M HNOa 37,004,870,6 M HOP* 57,802,430,6 M H2SO4 59,35[30,09 Table 2. The effect of cation on electrochemical and chemical polymerization ELECTROCHEMİCAL CHEMİCAL YIELD %YffiLD % 0,3 M HCI + 0,3 M NaCl39,7631,820,3 M HNO3 + 0,3 M NaNO343,0230,150,3 M HaO4 -f 0,3 M NaClO459,8024,820,3 M HC1O4 + 0,3 M LJCKMHaO 63,1554,490,3 M HC1O4 + 0,3 M KCK)4170,78| 11,11 The resulting polymer was characterized by FT-IR and UV-Visible Abs. Spectrophotometers and the molecular weight (Mw) of the polymers that were produced electrochemically was determined by viscometric method at 30 *C. Increase in the Mw is due to chain extention. The formation of polyacrylomtriîe (PAN) co*M easily be detected by Üıe presence of Ihe dislittclivü and clıaiacteiishc mtrile absoıplion band at around 2263 cm~ due to CM stretchmg. The bands in tiıe regions 1472, 2941 and 1272 cm"1 were assigned to the C-H vibrations of düferent modes. The peakat 1114 cm'1 xiiindicates cerium (ES) sulfate into the polymer. During the polymerization decrease of the maximum absorbance value of Ce (IV) at X=300 nm was followed spectrophotometrically. We propose the following mechaanism for the electrochemical polymerization of AN in the presence of dlfferent electrolytes CH2 = CHON + Ce (IV) -» (CH2 = CHC^N)'+ Ce (İD) CH2 = CHCsN + e" -» (CH2 = CHCsN) - (CH2 = CHC^N) - + E* -* CHzE -cHON CHzE -c HC=N + CHZ = CHC=N -^ CHaE -CHC=N~CH2C HC=N i polymer E+: H", Lf, Na+, K", Ce(IV) ör Ce(ffi) xffî