Tez Arşivi

Hakkımızda

Tez aramanızı kolaylaştıracak arama motoru. Yazar, danışman, başlık ve özete göre tezleri arayabilirsiniz.


İstanbul Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Kimya Anabilim Dalı

Alfa, beta doymamış ketonlardan oluşan yilidlerin kapanma reaksiyon mekanizmalarının teorik olarak incelenmesi

Theoretical investigation on the cyclization reaction mechanisms of ylides derived from unsaturated ketones

Teze Git (tez.yok.gov.tr)

Bu tezin tam metni bu sitede bulunmamaktadır. Teze erişmek için tıklayın. Eğer tez bulunamazsa, YÖK Tez Merkezi tarama bölümünde 252172 tez numarasıyla arayabilirsiniz.

Özet:

Karbonil yilidler, karben ya da metal kararlı karben komplekslerinin, bir karbonil oksijeninin ortaklaşmamış elektron çifti ile reaksiyonu sonucu elde edilirler ve sentetik açıdan önemlidirler. Karbonil yilidlerin bir alken ya da bir karbonil bileşiği ile 1,3-dipolar halkalaşma reaksiyonları, 1,3-dioksalen ve dihidrofuran gibi oksijenli bioaktif ve heterohalkalı bileşiklerin elde edilmesinde önemli bir yaklaşımdır. ?,ß-Doymamış karbonil yilidler de oksijenli heterohalkalı bileşiklerin elde edilmesinde kullanılan bir diğer sınıf tepken bileşiklerdir. Bu çalışmada, Cu(II) asetilasetonat katalizörü varlığında dimetil diazomalonatın bir seri gergin ve cis yapıdaki halkalı ?,ß-doymamış enonlarla meydana getirdiği 1,3-dioksol ve dihidrofuran türevi bileşiklerin oluşum reaksiyon mekanizmaları, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi yöntemi ile B3LYP melez fonksiyonel ve 6-31G(d) baz seti kullanılarak incelenmiştir. Karben kompleksi ile halkalı ketonların reaksiyonu sonucu E- ve Z- ile gösterilen metal kararlı karbonil yilid konformasyonları tanımlanmıştır. Hesaplamalar sonucunda, 1,3-dioksol türevlerinin yalnızca E- yilidler tarafından oluşabildiği, dihidrofuran türevlerinin ise ancak Z- yilidler tarafından elde edilebildiği görülmüştür. Dihidrofuran oluşumu için modellenen geçiş geometrilerine bakıldığında, kapanmanın gerçekleşebilmesi için karbon-karbon çift bağının bu karakterini kaybederek dönmesi, kapanacak merkezlerinin birbirine yaklaşması ve ester gruplarının sterik engel teşkil etmeyecek şekilde konumlanması gerekmekredir. Tüm bu engeller, dihidrofuran kapanmasını zorlaştırmakta ve aktivasyon bariyerini arttırmaktadır. Öte yandan, 1,3-dioksol oluşumu için modellenen geçiş geometrilerine bakıldığında, reaksiyon merkezlerinin kapanmanın olabilmesi için oldukça hazır bir geometriye sahip oldukları, dolayısıyla bu geçişin erken geçiş aşaması olarak tanımlanabileceği ve aktivasyon bariyerlerinin oldukça düşük olduğu görülmektedir. Reaktif bir arayapı olan E- yilidin 1,3-dioksol türevi halkalı ürünlere dönüşebilmesi için geçiş geometrisinde önemli bir değişiklik gerekmemektedir. Beş ayrı halkalı ketondan başlayarak oluşan iki ayrı ürünün oluşum mekanizmaları incelendiğinde E- yilidlerin Z- yilidlerden çok daha fazla kararlı ve kapanma için geometrik engelsiz olduğu, bu nedenle elde edilen bileşiklerin dioksol türevi bileşikler olacağı sonucuna varılmıştır.

Summary:

Over the past decade, there has been a growing interest in the use of carbonyl ylides which can be generated by addition of a carbene or carbenoids onto the oxygen atom of a carbonyl group. The intra or intermolecular 1,3-dipolar cycloaddition reactions of them with a suitable dipolarophile, an electron deficient alkene, an aldehyde or a ketone, are important reactions in obtaining oxygenated heterocycles like tetrahydrofurans and 1,3-dioxolanes which are very important intermediates for the synthesis of several natural products possessing bioactivities. The reactions of ?,ß-unsaturated carbonyl ylides can also provide a simple route for the synthesis of oxygenated heterocycles. In this study, the mechanisms of copper(II) acetylacetonate (Cu(acac)2) catalyzed cycloaddition reaction of dimethyl diazomalonate with a series of strained and cisoid-fixed cyclic ?,ß-conjugated enones have been extensively investigated by using DFT methodology at B3LYP/6-31G(d) level to elucidate the preference of the reaction route leading to 1,3-dioxole type of products or dihydrofuran derivatives. Reaction of carbene complex with cylic ketones can produce the ylide intermediates in one of the two possible geometries, namely E- and Z-, depending on the orientation of the substrate. We have shown that, E- ylide would only give the 1,3-dioxole, whereas the dihydrofuran derivative would be the only product that can be obtained from the Z- ylide. After modelling the transition state geometry leading to the dihydrofuran formation, we have seen that for the cyclization to occur, the C=C double bond must lose its olefinic character and rotate to bring the reacting centers close to each other for an efficient overlap and also the ester groups must reorientate themselves not to cause any steric hinderance around the closing centers. All these obstacles make the dihydrofuran formation difficult and cause an increase in the reaction barrier. On the other hand, the modelling of the transition state geometry leading to the 1,3-dioxole formation showed that the reacting centers are already oriented in a very appropriate position which does not require any dramatic change in the reactant geometry during the cyclization reaction meaning that it is a early transition therefore, the activation barrier of the reaction is found to be very low as expected. In summary, the formation mechanisms of two types of product starting from the five different type of cyclic ketones were studied and it was concluded that the geometrical suitability and thermodynamical stability of the E- ylides are much higher than that of the Z- ylides and the Z- ylides never form. The products are 1,3-dioxole derivatives.