Tez Arşivi

Hakkımızda

Tez aramanızı kolaylaştıracak arama motoru. Yazar, danışman, başlık ve özete göre tezleri arayabilirsiniz.


Orta Doğu Teknik Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü

Alkene and alkyne derivatives of group 6 metal carbonyls: Synthesis, structure and reactivity

Grup 6 metal karbonillerinin alken ve alkin türevleri: Sentez, yapı ve kimyasal aktiflikleri

Teze Git (tez.yok.gov.tr)

Bu tezin tam metni bu sitede bulunmamaktadır. Teze erişmek için tıklayın. Eğer tez bulunamazsa, YÖK Tez Merkezi tarama bölümünde 116551 tez numarasıyla arayabilirsiniz.

Özet:

ABSTRACT ALKENE AND ALKYNE DERIVATIVES OF GROUP 6 METAL CARBONYLS: SYNTHESIS, STRUCTURE AND REACTIVITY Saldamli, Saltuk Ph.D., Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Saim Özkâr February 2001, 141 pages Some alkyne and alkene complexes of Group 6 metal-carbonyls were synthesized starting with hexacarbonylmetal(O) and characterized by using Mass, IR, UV-VIS, 1H- and 13C-NMR spectroscopies as well as by elemental analysis and single crystal X-Ray Crystallography. UV irradiation of M(CO)6 in the presence of excess bis(trimethylsilyl)acetylene (BTMSA) in alkane solution yields the CO-photosubstitution products, M(CO)5(ti2-BTMSA) (1-3), for all of the Group 6 metals, in the case of molybdenum the irradiation gives a second CO-photosubstitution by BTMSA forming &a/7s-Mo(CO)4Cn2-BTMSA)2 (4), having two alkynes in trans- orthogonal arrangement.The M(CO)5Cn2-BTMSA) complexes are labile towards ligand substitution and can be used as starting material for the preparation of some metal-carbonyl derivatives which are otherwise inaccessible. Depending on the incoming ligand, these complexes give alkyne and/or carbonyl substitution. Under CO atmosphere, the M(CO)s(r|2-BTMSA) complexes undergo conversion to M(CO)6. However, the reaction of W(CO)5(r|2-BTMSA) (3) with 13CO shows that it undergoes not only BTMSA but also CO substitution; thus yielding W(CO)6-n(13CO)n or W(CO)5-m(13CO)mCn2-BTMSA), respectively, depending on the reaction time and temperature. With ethylene the complexes 1-3 give the new M(CO)5(ri2-ethylene) complexes as the sole substitution product, which can be isolated from the reaction solution by crystallization. W(CO)5(ti2-BTMSA) give also alkyne and carbonyl substitution in the presence of alkylisonitriles. When 3 reacts with R-NC (R: lButyl, 'propyl, cyclohexyl), the substitution products W(CO)5(CN-R), c/>W(CO)4(CN-R)2 and /&c-W(CO)3(CN-R)3 are formed. PF3 is another ligand that gives CO and BTMSA substitution reaction with W(CO)5(ti2-BTMSA). With 3 the reaction proceeds over the complex as-W(CO)4(PF3)Cn2-BTMSA) (14), yielding different products like /77e/--W(CO)3(PF3)3, *ra/7s-W(CO)2(PF3)3(Ti2-BTMSA), etc. With 4, /77er-Mo(CO)3(PF3)3 is nearly the sole product accompanied by higher substitution products, only in trace amounts. Keywords: Group 6 metals, metal carbonyl complexes, alkyne, bis(trimethylsilyl)acetylene, olefin, carbon monoxide, alkylisonitrile, phosphorous triflouride. IV

Summary:

ÖZET GRUP 6 METAL KARBONİLLERİNİN ALKEN VE ALKIN TÜREVLERİ: SENTEZ, YAPI VE KİMYASAL AKTİFIİKLERİ Saldamlı, Saltuk Doktora, Kimya Bölümü Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Saim Özkâr Şubat 2001, 141 sayfa Grup 6 metal karbonillerinin bazı alkin ve alken kompleksleri, hekzakarbonilmetal(O) ile başlanarak sentezlendi ve Kütle, İR, UV-VIS, XH-, 13C-NMR spektroskopileri ile element analizleri ve tek kristal X-ışını kristalografisi kullanılarak tanımlandı. M(CO)6 nın fazla bis(trimetilsilil)asetilen (BTMSA) eşliğinde, alkan çözeltisi içerisinde UV ışınlanması, Grup 6 metallerinin hepsi için CO yerdeğiştirme ürünleri olan M(CO)5(r|2-BTMSA) komplekslerini (1-3) vermektedir. Yalnızca molibden ikinci bir CO yerdeğiştirmesi vererek, birbirine göre *ra/7s-ortogonal konumda iki alkine sahip /ra/7s-Mo(CO)4Cn2-BTMSA)2 (4) komleksini vermektedir.M(CO)5(ti2-BTMSA) kompleksleri ligand yerdeğiştirmesine karşı tabiidirler ve başka yöntemlerle elde edilemeyen bazı metal-karbonil türevlerinin eldesi için başlangıç maddesi olarak kullanılabilmektedir. Bu kompleksler, giren Uganda bağlı olarak alkin ve/veya karbonil yerdeğiştirmesi vermektedir. Karbon monoksit atmosferi altında, M(CO)5(r|2-BTMSA) hızla M(CO)6'ya dönüşmektedir. Fakat W(CO)5(tj2-BTMSA) kompleksinin (3) 13CO ile tepkimesi göstermektedir ki, yalnızca BTMSA ligandı değil, aynı zamanda CO ligandları da yer değiştirmektedir ve böylelikle tepkime süresi ve sıcaklığına bağlı olarak sırasıyla W(CO)6-n(13CO)n veya W(CO)5-m(13CO)m(îi2-BTMSA) ürünleri oluşturmaktadır. Etilen ile tepkimeye girdiklerinde, 1-3 kompleksleri tek ürün olarak, tepkime çözeltisinden kristalleştirme yöntemi ile ayrılabilen, yeni M(CO)5Cn2-etilen) komplekslerini vermektedir. M(CO)5(ti2-BTMSA) kompleksleri alkilizonitriller ile de alkin ve karbonil yerdeğiştirmesi vermektedir. 3 ile CN-R nin (R: tBütil, 'propil, siklohekzil) tepkimesi, sırasıyla W(CO)5(CN-R), c/>W(CO)4(CN-R)2 ve /&c-W(CO)3(CN-R)3 yerdeğiştirme ürünlerini vermektedir. Fosfor triflorür, M(CO)s(ti2-BTMSA) kompleksleriyle CO ve/veya BTMSA yerdeğiştirme tepkimesi veren bir başka liganddır. Bu ligandın 3 ile olan tepkimesi as-W(CO)4(PF3)(Ti2-BTMSA) (14) kompleksi üzerinden yürümekte ve /77e/--W(CO)3(PF3)3, *ra/7S-W(CO)2(PF3)3(Ti2-BTMSA) gibi değişik ürünler vermektedir. 4 ise hemen hemen tek ürün olan mer- Mo(CO)3(PF3)3 ü ve yan ürün olarak da sadece eser miktardaki üst dereceden yerdeğiştirme ürünlerini vermektedir. Anahtar Sözcükler: Grup 6 metalleri, metal-karbonil komleksleri, alkin, bis(trimetilsilil)asetilen, olefin, karbon monoksit, alkilizonitril, fosfor triflorür. vı